Гидротермальный синтез бифункциональных КОФ для совместного электролиза углекислого газа и метанола

Массовое потребление ископаемого топлива во всем мире привело к увеличению выбросов углекислого газа.₂ Выбросы в атмосферу, которые вызвали серьезные экологические проблемы и энергетический кризис. Электрохимическая компания₂ Сокращение (ECR) с помощью возобновляемой электрической энергии представляет собой многообещающую стратегию преобразования углекислого газа.₂ в полезные энергетические материалы, которые в то же время уменьшат выбросы углекислого газа.₂ И производство полезного энергетического топлива.

В последние годы были разработаны различные катализаторы CO2 ECR.₂ Также были достигнуты снижение и высокая эффективность. Однако большинство исследований фокусировались только на полуреакции ЭЦР на катоде, игнорируя при этом связанную с ней полуреакцию окисления на анодной стороне, что приводило к значительным потерям энергии.

В большинстве опубликованных исследований традиционный метод обработки анодной реакции сочетался с реакциями окисления воды (реакция выделения кислорода, OER). К сожалению, этот процесс ОЭР вызовет очень большое увеличение потенциала, а также потребует больших затрат энергии из-за медленной кинетики и неблагоприятной термодинамики H.₂О реакция окисления.

Кроме того, О₂ Считается, что они имеют относительно меньшую добавленную стоимость по сравнению со многими промышленными химикатами. Поэтому необходимо разработать высокоэнергетическую реакцию окисления для замены процесса ООР.

Применение процесса анодного окисления к окислительному синтезу органических молекул, такому как реакция окисления метанола (MOR), для получения HCOOH, может эффективно повысить энергоэффективность за счет снижения избыточного теоретического потенциала. Однако обеспечение эффективного взаимодействия этих двух электрокаталитических реакций остается серьезной проблемой. Основным недостатком в этой области является отсутствие высокоактивных электрокатализаторов для осуществления этих двух процессов.

Теоретически электрокатализаторы ЭЦР и МОР должны отвечать следующим требованиям: (1) высокоактивные и доступные каталитические центры для реакции восстановления или окисления; (2) Активация сродства и адсорбция субстратов, таких как диоксид углерода.₂ Или метанол. (3) предпочтительная способность переноса электронов и протонов; (4) Высокая стабильность во время электрохимических измерений. Создание бифункциональных гетерогенных катализаторов может эффективно решить указанные выше проблемы, которые одновременно используются в ЭЦР и МОР, но редко исследуются.

Ковалентные органические каркасы (КОФ) с превосходным структурным дизайном являются многообещающими платформами для каталитических реакций. Некоторые основные элементы COF обладают подходящими координационными центрами, что делает их способными вводить активные центры металлов для типичного катализа. Недавно COF на основе металлофталоцианина (MPc) и миелопорфирина (MPor) были изучены на предмет каталитических реакций.

Однако большинство работ сосредоточено только на изучении каталитических характеристик одного функционального компонента, в то время как совместное включение MPc и MPor в COF бифункциональных катализаторов остается неисследованным. Более того, являясь одним из наиболее важных классов кристаллических COF, COF на основе ПК обладают превосходной проводимостью, механическими характеристиками и активными окислительно-восстановительными свойствами.

Однако традиционный компьютерный синтез КОК, основанный на термических методах, неизбежен с использованием токсичных органических растворителей и катализатора. Поэтому крайне важно разработать экологичные и эффективные методы компьютерной сборки COF.

На основании приведенных выше результатов исследования Lan et al. NiPc-2HPor COF рационально получить конденсацией фталевой группы NiPc и ароматической аминной группы 2HPor гидротермальным методом, а также синтезировать NiPc-NiPor COF постсинтетической координационной реакцией. Полиимидные сшитые COF (PI-COF) показали высокую химическую стабильность и активность для электрокатализа MOR и ECR.

Прежде всего, изготовленные COF NiPc-MPor сочетают в себе особенности кристалличности и проводимости, а также имеют несколько активных центров с различным химическим окружением для ECR и MOR. Среди них NiPc-NiPor COF демонстрирует превосходную активность катодного ECR и анодного MOR по отношению к HCOOH и демонстрирует замечательную долговременную стабильность.

Инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FT-IR) in situ использовалась для идентификации основных промежуточных продуктов как ECR, так и MOR. Более того, расчеты по теории функционала плотности (DFT) показывают, что процесс ЭЦР в основном осуществляется на блоке NiPc с помощью NiPor, и в то же время процесс MOR более предпочтителен на NiPor и связан с NiPc.

Синергетический каталитический эффект NiPc и NiPor вместе способствует такой высокой каталитической активности. Это первый отчет о бифункциональных COF на основе MPc-MPor для катодного электрокаталитического ЭЦР и анодного МОР одновременно, и он представляет большой интерес в области бифункциональных электрокатализаторов.

Результаты опубликовано в Национальный научный обзор.

Дополнительная информация:
Мэй Чжан и др., Зеленый синтез бифункциональных фталоцианин-порфириновых чашек в воде для эффективного электрокатализа CO2.₂ Восстановление в сочетании с окислением метанола, Национальный научный обзор (2023). дои: 10.1093/nsr/nwad226

Предоставлено China Science Press